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FP7

M-FOOS — Ergebnis in Kürze

Project ID: 626501
Gefördert unter: FP7-PEOPLE
Land: Vereinigtes Königreich
Bereich: Grundlagenforschung, Industrie

Eine metallfreie organische Chemie

Die synthetische Chemie hat im Hinblick auf die Selektivität und Effizienz noch nicht das Niveau von Enzymen erreicht. Dieser Status quo wird sich dank der Maßnahmen EU-finanzierter Forscher schon bald ändern.
Eine metallfreie organische Chemie
Im Zuge des Projekts M-FOOS (Metal-free oxidants in organic synthesis) wurde ein innovativer Ansatz für die organische Chemie entwickelt, bei dem kohlenstoffbasierte und metallfreie Stoffe zum Einsatz kommen. Diese Stoffe veränderten grundlegend die Art und Weise, wie wichtige oxidative Umwandlungen erreicht wurden, um diese wirksamer und benutzerfreundlicher zu machen.

Hypervalente Iod-Reagenzien finden im Bereich der organischen Synthese breite Anwendung, da ihren chemischen Eigenschaften analog zu denen sind, die bei Übergangsmetallkomplexen zu finden sind. Unter geeigneten Bedingungen können diese als weniger toxischer und sicherer Ersatz für Schwermetall-Oxidantien eingesetzt werden. Im Rahmen von M-FOOS wurden daher hypervalente Iod-Reagenzien und deren mögliche Beiträge im Bereich der organischen Synthese untersucht.

Die Forscher entwickelten unter Verwendung löslichen Hexafluoroisopropanols (HFIP) zur schnellen Bildung tetrasubstituierter unsymmetrischer Cyclobutane ein einfaches, aber dennoch leistungsstarkes katalytisches Verfahren für die Styroldimerisierung. HFIP wird als Additiv zur Verstärkung oder Veränderung der Selektivität bestimmter wichtiger Reaktionen eingesetzt.

Elektrochemische Experimente zeigten, dass die verstärkte Reaktion des Initiator-Phenyliod(III)diacetats (PIDA) in HFIP auf bessere oxidative Eigenschaften zurückzuführen ist, die bei diesem fluorierten Lösungsmittel zu finden sind. Bei HFIP ist die Reaktivität von PIDA im Vergleich zu dessen fluoriertem Analogon Phenyliod(III)bis(trifluoroacetat) (PIFA) vergleichbar oder besser. Dieses Ergebnis stand in einem Gegensatz zu der traditionellen Auffassung, dass Fluoralkohol eine Radikalkation stabilisieren kann, die durch Einzelelektronentransfer gebildet worden ist.

Magnetresonanztomographie (MRT)-Experimente enthüllten die Bildung eines starken Wasserstoffbindungs-Addukts zwischen Lösungsmittel und oxidativem Reagenz. Weitere Nachweise wurden durch den Kern-Overhauser-Effekt (nuclear Overhauser effect, nOe) sowie durch Experimente mit diffusionsgeordneter Spektroskopie erbracht. Bei Mischung des Wasserstoff-Donors HFIP und Wasserstoff-Akzeptors PIDA wurde die Existenz einer Wasserstoffbindungsspezies bestätigt.

Die chemische Stoffverbindung Osmiumtetroxid (OsO4) wird trotz ihrer Toxizität und der Seltenheit von Osmium in vielen Bereichen verwendet, so unter anderem auch bei der syn-Dihydroxylierung von Alkenen. Wissenschaftler adressierten dieses Problem über die Untersuchung eines neuen metallfreien Dihydroxylierungverfahrens, das auf 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (gemeinhin unter der Bezeichnung TEMPO bekannt) basiert. Dies führte zu einem neuen Prozess, der sowohl TEMPO als auch ein externes Nukleophil (oder stattdessen das Lösungsmittel) beinhaltet.

Die M-FOOS-Ergebnisse werden auf dem Gebiet der organischen Chemie international einen wesentlichen Beitrag leisten. Diese sind vor allem für Akteure in der Akademie und in den chemischen und pharmazeutischen Industrien von Interesse, die auf die Entwicklung nachhaltigerer Technologien abzielen.

Verwandte Informationen

Schlüsselwörter

M-FOOS, hypervalente Iod-Reagenzien, Hexafluoroisopropanol, Initiator-Phenyliod(III)diacetat, Phenyiod(III)bis(trifluoroacetat)
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