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Une chimie organique sans métal

La chimie synthétique n'a pas encore atteint les niveaux de sélectivité et d'efficacité des enzymes; mais cette situation devrait bientôt évoluer, grâce aux efforts de chercheurs financés par l'UE.
Une chimie organique sans métal
Le projet M-FOOS (Metal-free oxidants in organic synthesis) a développé une nouvelle approche de la chimie organique en utilisant de nouveaux agents carbonés et sans métaux. Ces agents ont radicalement changé la façon de réaliser les transformations oxydatives essentielles, les rendant plus puissantes et conviviales.

La synthèse organique utilise couramment les réactifs à l'iode hypervalent, car leur chimie est analogue à celle des complexes métalliques de transition. Dans des conditions appropriées, ils peuvent être utilisés comme une alternative moins toxique et plus sûre aux oxydants de métaux lourds. M-FOOS a donc étudié les réactifs à l'iode hypervalent et les contributions qu'ils pourraient apporter à la synthèse organique.

Les chercheurs ont développé une technique catalytique simple mais puissante pour la dimérisation du styrène en utilisant le solvant hexafluoroisopropanol (HFIP) pour former rapidement des cyclobutanes tétra-substitués asymétriques. Le HFIP est utilisé comme additif pour améliorer ou modifier la sélectivité de certaines réactions importantes.

Des expériences électrochimiques ont montré que l'amélioration de la réactivité de l'initiateur phényliodine (III) diacétate (PIDA) dans le HFIP est due aux meilleures capacités d'oxydation de ce solvant fluoré. Dans le HFIP, la réactivité du PIDA est comparable, voire meilleure, à celle de son analogue fluoré phényliodine (III) bis(trifluoroacétate) (PIFA). Ce résultat contraste avec le point de vue traditionnel selon lequel le fluoroalcool peut stabiliser un cation radical formé par le transfert d'un seul électron.

Des expériences de résonance magnétique nucléaire (RMN) ont révélé la formation d'un additif fortement lié à l'hydrogène entre le solvant et le réactif oxydant. Des preuves supplémentaires ont été fournies par l'effet nucléaire Overhauser (nOe) et des expériences de spectroscopie commandée par diffusion. Elles ont confirmé l'existence d'une espèce à liaison hydrogène lors du mélange du HFIP donneur d'hydrogène et du PIDA accepteur d'hydrogène.

Malgré sa toxicité et la rareté de l'osmium, le composé chimique tétroxyde d'osmium (OsO4) a de nombreuses utilisations, dont la syn-dihydroxylation des alcènes. Les scientifiques ont abordé ce problème en étudiant une nouvelle procédure de dihydroxylation sans métal basée sur la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-yloxy (communément appelée TEMPO). Leur travaux ont débouché sur un nouveau procédé utilisant à la fois TEMPO et une nucléophile externe (ou le solvant, en son absence).

Les résultats de M-FOOS auront un impact international important dans le domaine de la chimie organique. Ils sont particulièrement intéressants pour les scientifiques et les industries chimique et pharmaceutique cherchant à développer des technologies plus durables.

Informations connexes

Mots-clés

M-FOOS, réactifs à l'iode hypervalent, hexafluoroisopropanol, réactif phényliodine (III), diacétate, phényiodine (III) bis (trifluoroacétate)