De nouvelles méthodes de calcul pour l'étude du comportement électronique
Les hybrides globaux, qui sont des exemples typiques des fonctionnelles XC utilisant l'échange exact, figurent parmi les fonctionnelles de densité les plus utilisées en chimie quantique. Malgré leur succès, elles ne peuvent pas reproduire l'énergie d'échange exacte dans les régions présentant une corrélation nulle ou négligeable. Il s'agit essentiellement des régions du noyau, de la densité résiduelle et des zones présentant un seul électron. Les fonctionnelles XC dépourvues d'intégration empirique de leurs paramètres ont toujours posé un problème majeur. Dans le cadre du projet CFMLHA (Development of modern density functional methods: Combining the correlation factor model and the local hybrid approach), les chercheurs ont compensé l'absence de ces fonctionnelles en décrivant de nouvelles fonctionnelles non empiriques constituant de meilleures solutions de remplacement aux hybrides globaux. Ils se sont concentrés sur un modèle du facteur de corrélation peu exploité par la communauté scientifique jusqu'ici. Pour développer les fonctionnelles sur cette base, l'équipe a présenté de nouvelles formules pour le trou XC écrites sous la forme d'un produit de deux facteurs: le trou d'échange et le facteur de corrélation. Le trou XC est une région qui entoure l'électron, où la probabilité de trouver un autre électron est proche de zéro. Pour limiter la complexité, le modèle de facteur de corrélation s'est basé sur un trou d'échange reproduisant l'énergie d'échange exacte par électron. La valeur a ensuite été multipliée par un facteur de corrélation composé de cinq paramètres. L'équipe a mis au point quatre modèles de facteur de corrélation. Le modèle XC et le facteur de corrélation ont été mis en œuvre dans Mathematica et dans une version modifiée de Gaussian, la suite de programmes de chimie quantique disponible dans le commerce. Les résultats de tous les modèles de facteur de corrélation ont été évalués sur la base des fonctionnelles les plus souvent utilisées. Ils ont ainsi démontré que l'approche du facteur de corrélation est suffisamment souple pour établir des fonctionnelles d'échange exactes sans le développement parallèle d'hybrides locaux. Le projet CFMLHA a ainsi démontré de nouveaux moyens d'accès de principe aux fonctionnelles XC basées sur un échange exact intégral. Le premier modèle de principe est essentiel à la théorie de la fonctionnelle de densité, une méthode qui a révolutionné la chimie computationnelle. Les résultats du projet ont d'importantes implications dans différents secteurs, dont la biochimie ou la chimie médicale, la physique, la pharmacologie, la science des matériaux et la catalyse.