Nowe metody obliczeniowe w badaniu zachowania elektronów
Globalne hybrydy, które są typowym przykładem funkcjonałów XC wykorzystujących dokładną wymianę, należą do najpowszechniej stosowanych funkcjonałów gęstości w chemii kwantowej. Pomimo ich powodzenia, nie są zdolne do odtworzenia dokładnej energii wymiany w regionach o zerowej lub nieznacznej korelacji. Obejmują one rdzeń, ogon gęstości i regiony jednoelektronowe. Dotychczas największym problemem było zaprojektowanie funkcjonału XC, który nie został skonstruowany z dopasowaniem empirycznym parametrów. W ramach projektu CFMLHA (Development of modern density functional methods: Combining the correlation factor model and the local hybrid approach) badacze zrekompensowali brak takich funkcjonałów, projektując nowe nieempiryczne funkcjonały XC, które stanowią lepszą alternatywę dla globalnych hybryd. Uwagę skupiono na modelu czynnika korelacji, który dotychczas był pomijany. Aby na tej podstawie opracować funkcjonały, zespół przedstawił nowe formuły dla dziury XC, które zapisano jako produkt dwóch czynników: dziury wymiany i czynnika korelacji. Dziura XC jest to obszar w przestrzeni wokół elektronu, w którym prawdopodobieństwo znalezienia kolejnego elektronu jest bliskie zeru. Aby zmniejszyć złożoność, model czynnika korelacji oparto na dziurze wymiany modelu, odtwarzając dokładną energię wymiany na elektron. Dziurę wymiany modelu pomnożono następnie przez czynnik korelacji składający się z pięciu parametrów. Zespół opracował cztery modele czynnika korelacji. Model XC i czynnik korelacji wprowadzono do systemu obliczeń Mathematica i zmodyfikowanej wersji programu Gaussian, dostępnych na rynku programów w dziedzinie chemii kwantowej. Wydajność wszystkich modeli czynnika korelacji oceniono w kontekście powszechnie stosowanych funkcjonałów. Wyniki dowodzą, że podejście oparte na czynniku korelacji jest dostatecznie elastyczne, by pozwalało skonstruować dokładne funkcjonały wymiany bez równoległego tworzenia lokalnych hybryd. Projekt CFMLHA ukazał nowe ścieżki ku konstrukcji funkcjonałów XC opartych na pełnej dokładnej wymianie i zgodnych z pierwszą zasadą. Projektowanie zgodne z pierwszą zasadą ma decydujące znaczenie w teorii funkcjonału gęstości — metodzie, które zrewolucjonizowała chemię obliczeniową. Wyniki projektu mają istotny wpływ na wiele dziedzin, w tym biochemię czy chemię medyczną, fizykę, farmakologię, materiałoznawstwo i katalizę.
Słowa kluczowe
Wymiana-korelacja, funkcjonały XC, chemia kwantowa, energia wymiany, model czynnika korelacji