Neue Einblicke in die Welt der Chiralität
Optische Aktivität beschreibt das Phänomen, durch das chirale Moleküle der Beobachtung nach polarisiertes Licht entweder im Uhrzeigersinn oder entgegen dem Uhrzeigersinn drehen. Alleno-Acetylene sind als chirale Moleküle enantiomerenrein und optisch sehr aktiv. Im Rahmen von HELICALLENES (Helical alleno-acetylenic oligomers with high chiroptical activity) bildeten die Forscher mit Erfolg supramolekulare Einheiten aus Alleno-Acetylene, um deren Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu untersuchen. Bei einer rechnerischen und experimentellen Kombinationsuntersuchung von Alleno-Acetylen-Makrozyklen und Oligomeren mit unterschiedlichen Verknüpfern führten die Wissenschaftler vor, dass der starke Cotton-Effekt ein Markenzeichen der Alleno-Acetylen-Moleküle ist. Die Forschung lieferte gleichermaßen den Beweis, dass diese Moleküle eine spiralförmige Struktur einnehmen und die "Händigkeit" von der Chiralität der bildenden Monomere abhängt. Eine weitere Erkenntnis bestand darin, dass sich enantiomerenreine Alleno-Acetylen-Liganden auf eine diastereoselektive Weise vereinen, wenn Zink(II)-Salz hinzugefügt wird, wobei dreifachsträngige Helicate gebildet werden. Bemerkenswert und selten war dabei jedoch, dass diese Helixstruktur ausreichend groß zur Verkapselung organischer Moleküle war. Man stellte fest, dass die Zirkulardichroismusspektren von Helicaten äußerst empfindlich auf die Beschaffenheit der Gastmoleküle reagierten. Mit ihrer besonderen Affinität zu nichtchromophoren, achiralen Gästen, die normalerweise in Wasser zu finden sind, konnte man beweisen, dass derartige chirale Materialien als Detektoren für verschiedene Moleküle funktionieren können. Das Projektteam synthetisierte dann erweiterte Helixstrukturen, die zwei getrennte Hohlstellen tragen. Auf unabhängige Weise an die beiden Hohlstellen bindende kleine Gäste dürften das erste, in einem Bericht genannte Beispiel für mehrere Gäste sein, die innerhalb von enantiomerenreinen Helicaten gebunden sind. Der Cotton-Effekt fiel im Vergleich zum Fall der kürzeren Helixstrukturen stärker aus. Man fand heraus, dass sich enantiomerenreine Stränge aus Alleno-Acetylenen nach Zugabe von Silber(I)-Salz vereinigen und doppelsträngige Helicate formen. Nach Erhöhung der Lösungsmittelpolarität bildeten diese Helicate verschränkte Strukturen von einzigartiger Morphologie, die eine signifikante Steigerung des Cotton-Effekts aufzeigte. Die große sozioökonomische Wirkung des Einsatzes dieser chiralen Materialien ergibt sich aus deren möglicher Anwendung als empfindliche und selektive Sensoren zur Bestimmung eines Analyten in wässrigen Lösungen. Zudem lässt die Fähigkeit zur Vereinigung unter Einsatz bestimmter Salze in Kombination mit den herausragenden chirooptischen Eigenschaften diese Materialien als nutzbringend für die Anwendung bei zukünftigen optoelektronischen Bauelementen erscheinen.
Schlüsselbegriffe
Alleno-Acetylen-Oligomere, supramolekulare Chemie, molekulare Erkennung, Molekülerkennung, optische Aktivität, chirale Moleküle, enantiomerenrein, Cotton-Effekt, Analytennachweis
