Erstmals Bindung von Kohlenmonoxid direkt beobachtet
EU-finanzierten Forschern ist zum ersten Mal die direkte Beobachtung der Kohlenmonoxidbindung an Metalloporphyrine gelungen. Hierbei handelt es sich um einen Prozess, den das Forscherteam nun ausnutzen will, um die physikalischen und chemischen Prozesse auf Oberflächen und in Nanostrukturen zu erklären. Die Forschungsarbeit wurde als Teil des MOLART-Projekts ("Surface-confined metallosupramolecular architecture: towards a novel coordination chemistry for the design of functional nanosystems") finanziert, das innerhalb des Siebten EU-Forschungsrahmenprogramms (RP7) eine Finanzhilfe für etablierte Forscher (Advanced Grant) des Europäischen Forschungsrats (ERC) in Höhe von 2,57 Mio. EUR erhalten hat. Der Mechanismus der Bindung von Sauerstoff an Metalloporphyrine ist ein grundlegender Prozess für sauerstoffatmende Organismen. Auch für die Katalyse oder die Realisierung chemischer Sensoren ist es wichtig zu verstehen, auf welche Weise sich kleine Gasmoleküle chemisch an die Metallkomplexe binden. Die Wissenschaftler nutzten zur Untersuchung dieser Bindungsprinzipen Porphyrinringe, in deren Mitte sich jeweils ein Kobalt- oder Eisenatom befindet, und beschichteten eine metallische Trägerfläche aus Kupfer oder Silber mit diesen Substanzen. Eine wichtige Eigenschaft der Porphyrine ist ihre konformationelle Flexibilität. Jüngere Forschungsarbeiten hatten gezeigt, dass jede spezielle geometrische Konfiguration der Metalloporphyrine deutlich deren Funktionalität beeinflussen kann. Entsprechend dem aktuellen Stand der Forschung gingen die Wissenschaftler der Technischen Universität München (TUM) davon aus, dass sich jeweils nur ein Kohlenmonoxidmolekül (CO) axial an das zentrale Metallatom binden würde. Detaillierte Rastertunnelmikroskopie-Experimente ergaben jedoch, dass sich in der Praxis zwei Gasmoleküle zwischen dem zentralen Metallatom und zwei gegenüberliegenden Stickstoffatomen anlagern. Dem TUM-Forscherteam zufolge ist dabei die Sattelform der Porphyrinmoleküle eine entscheidende Komponente, wobei die beiden Gasmoleküle die Position des Reiters einnehmen. Der zentrale Stellenwert der Sattelgeometrie wurde auch in den Modellrechnungen von Marie-Laure Bocquet von der Universität Lyon, Frankreich, deutlich. Ihre Analyse half den Forschern, den neuartigen Bindungsmodus in Einzelheiten zu verstehen. Außerdem konnte sie nachweisen, dass die Form des molekularen Sattels auch nach der Bindung der beiden Gasmoleküle an das Porphyrin nahezu unverändert erhalten bleibt. Völlig anders reagierten die Porphyrine, als die Forscher das Kohlenmonoxid (CO) durch stärker bindendes Stickstoffmonoxid (NO) ersetzten. Dieses bindet erwartungsgemäß direkt am zentralen Metallatom, wobei nur ein einzelnes Molekül in jeden Porphyrinring hineinpasst. Dies hat eine signifikante Wirkung auf die elektronische Struktur des Trägermoleküls. Der charakteristische Sattel wird dabei verflacht, wie die Wissenschaftler erklären. Somit reagiert das Porphyrin auf verschiedene Gassorten sehr unterschiedlich - ein Resultat, das auch für potentielle Anwendungen wie etwa Sensoren Relevanz besitzt. Dr. Willi Auwärter, einer der TUM-Autoren, zeigt sich begeistert: "Neu ist an unserem Ergebnis, dass wir eben diesen Mechanismus das erste Mal auf molekularer Ebene wirklich gesehen haben." Und fügt hinzu: "Wir können sogar ganz gezielt einzelne Gasmoleküle von einem Porphyrinring auf einen anderen umsetzen." Das Team hat sich nun zum Ziel gesetzt, die physikalischen und chemischen Prozesse auf Oberflächen und in Nanostrukturen aufzuklären. Nachdem sie Antworten auf diese grundlegenden Fragen gefunden haben, tauchen neue Herausforderungen auf und wollen die nächsten Fragen erkundet werden: "Wie groß ist der Einfluss des Zentralatoms? Wie werden sich die Bindungen in planaren Konformationen ändern? Wie kann man mit solchen Systemen in Hinsicht auf die Umsetzung in Katalysatoren und Sensoren den Ladungstransfer an Grenzflächen steuern?"Weitere Informationen: Finanzhilfe für etablierte Forscher des Europäischen Forschungsrats (ERC): http://erc.europa.eu/index.cfm?fuseaction=page.display&topicID=66(öffnet in neuem Fenster) Technische Universität München (TUM): http://portal.mytum.de/welcome(öffnet in neuem Fenster)
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