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Fundamental and Applied Science on Molecular Redox-Catalysts of Energy Relevance in Metal-Organic Frameworks

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Mit metallorganischen Strukturen den Wirkungsgrad der chemischen Reaktionen in Elektrolyseuren verbessern

Elektrolyseure „zerlegen“ mithilfe elektrischen Stroms Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff und können Kohlendioxid reduzieren, was sie als eine für den Grünen Deal der EU geeignete Schlüsseltechnologie hervortreten lässt. Das Projekt MOFcat hat nun einen Elektrolyseur auf der Basis von metallorganischen Gerüstverbindungen entwickelt, bei dem der Wirkungsgrad des Prozesses noch besser ausfällt.

Grundlagenforschung

Metallorganische Gerüstverbindungen sind poröse kristalline Materialien mit organischen Molekülen als Verbindungselemente („Linker“), die Verbindungen mit Metallionenclustern eingehen und dreidimensionale Strukturen bilden. Diese kleinen Strukturen von bis zu ungefähr 100 Mikrometern Größe sind geordnet und hochgradig modular. Sie lassen Materialien mit äußerst unterschiedlichen Eigenschaften entstehen, dienen der effizienteren Wasserstoffspeicherung in Gasflaschen und sind als potenzieller Mechanismus zur Beladung und Freisetzung therapeutischer Wirkstoffe im Rahmen medizinischer Behandlungen Gegenstand der Forschung. In jüngster Zeit wurden metallorganische Gerüstverbindungen entwickelt, die als Elektrokatalysatoren mit katalytischen Einheiten (international anerkannte Maßeinheit zur Quantifizierung der katalytischen Aktivität von Enzymen) dienen sollen, und in den Metallknotenpunkten, in den Linkermolekülen oder sogar in den Poren metallorganischer Gerüstverbindungen eingeschlossen sind. Das durch den Europäischen Forschungsrat unterstützte Projekt MOFcat (Fundamental and Applied Science on Molecular Redox-Catalysts of Energy Relevance in Metal-Organic Frameworks) erkundete auf metallorganischen Gerüstverbindungen beruhende Elektrolyseure, die Wasser oxidieren und auf diesem Wege die notwendigen Elektronen und Protonen erzeugen, um Wasserstoff zu produzieren und Kohlendioxid (CO2) zu reduzieren. Durch die Metallknotenpunkte entsteht das Gerüst der nun entwickelten metallorganischen Gerüstverbindungen, wodurch deren strukturelle Integrität und Langlebigkeit gewährleistet wird, während die Linker die Bindungsstellen für die Katalysatoren bereitstellen, welche die gewünschten chemischen Reaktionen vorantreiben. „Mit dem Ziel einer Elektrokatalyse mit höchstmöglichem Wirkungsgrad haben wir neue Methoden zur Analyse des Ladungstransports in diesen kristallinen Materialien entwickelt“, sagt Sascha Ott, Projektleiter von der Universität Uppsala. „Herausgefunden haben wir, dass Einschränkungen oft nicht durch die Wechselzahl der katalytischen Einheiten verursacht wurden, sondern durch die begrenzte Geschwindigkeit des elektrischen Ladungstransports durch die metallorganischen Gerüstverbindungen.“

Die Vorteile der metallorganischen Gerüstverbindungen

Da es sich bei metallorganischen Gerüstverbindungen um hochgradig geordnete Materialien handelt, haben sie gegenüber lösungsbasierten Ansätzen, bei denen der Katalysator nicht steuerbar ist, einen erheblichen Vorteil. Mit der präzisen Platzierung des Katalysators innerhalb der metallorganischen Gerüstverbindung können die Wechselwirkungen gesteuert und ortsspezifisch beeinflusst und somit seine Leistungseigenschaften verbessert werden. MOFcat hat eine Photoelektrochemie-Plattform entwickelt, bei der Lichtenergie zum Einsatz kommt, um chemische Umwandlungen zu beschleunigen. Diese neue Methodik kann sowohl bei der Brennstoffherstellung als auch bei der organischen Photoredoxkatalyse Anwendung finden. Um Letzteres zu demonstrieren, wurden mit metallorganischen Gerüstverbindungen Halbleiter beschichtet, die dann, wenn Licht auf sie fiel, elektrische Energie zur Durchführung chemischer Umwandlungen lieferten. Das Team stellte dann mehrere Elektrodenmaterialien auf der Basis metallorganischer Gerüstverbindungen her. Eines davon, das sogenannte „UU-100“, wurde mithilfe des relativ häufig vorkommenden Metalls Kobalt synthetisiert. UU-100 erzeugte 18 Stunden lang Wasserstoff, ohne dass seine katalytische Aktivität abnahm. „Verglichen mit Katalysatoren in homogenen Lösungen erhöhte die Einbindung molekularer Kobaltkatalysatoren in die metallorganische Gerüstverbindung den Wasserstoffumsatz um einen Faktor von über 1 000“, erklärt Ott. Ein Großteil der Materialcharakterisierung erfolgte mit elektrochemischen Verfahren, einige gekoppelt mit UV/VIS-Spektroskopie mit ultraviolettem/sichtbarem Licht. Es wurde zum Beispiel eine metallorganische Gerüstverbindung auf einer transparenten Elektrode gezüchtet, bei der die Linker bei elektrochemischer Reduktion ihre Farbe ändern, sodass der Ladungstransport durch die Schicht im Zeitverlauf beobachtet werden kann.

Technologien, die Türen öffnen

Die Plattform von MOFcat hat eine Technologie zu bieten, die sowohl effizienter als auch umweltfreundlicher ist als viele Alternativen ist. Bei der Photoredox-Katalyse beispielsweise verbleiben die sogenannten chemischen Opferreagenzien, welche die für die Katalyse erforderlichen Elektronen und oxidierenden Äquivalente erzeugen, als Abfallchemikalien in dem Gemisch. Mit dem Einsatz der MOFcat-Plattform lässt sich das vermeiden. Die präzise Molekülchemie von MOFcat erlaubt außerdem eine Feinabstimmung der Reaktivität des Katalysators. Dadurch wird CO2 reduziert und es entstehen höhere Ausbeuten bei weniger Nebenprodukten, die anderenfalls nur auf komplizierte und kostenaufwendige Weise wieder zu entfernen wären. Ein weiteres Beispiel könnte die elektrochemische Reduktion von CO2 für die CO2-Abscheidung oder die Erzeugung von Produkten wie Methanol oder Ethylen sein, die gegenwärtig nicht ausreichend selektiv erfolgt. Das gilt speziell für den Fall, wenn Materialien wie Metalloxide als Katalysatoren zum Einsatz kommen. „Unsere elektrochemische Technologie auf der Basis metallorganischer Gerüstverbindungen könnte prinzipiell an CO2-emittierenden Quellen wie mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken oder Ölraffinerien eingesetzt werden, um deren CO2-Emissionen zu reduzieren“, fügt Ott hinzu. Das Team ist nun auf der Suche nach weiterer Unterstützung, um noch mehr metallorganische Gerüstverbindungen in verschiedenen Elektrolyseur-Bauformen erproben sowie einen Prototyp für ihre auf metallorganischen Gerüstverbindungen basierenden katalytischen Materialien entwickeln zu können.

Schlüsselbegriffe

MOFcat, metallorganische Gerüstverbindungen, MOF, Elektrokatalyse, katalytisch, Wasserstoff, Kohlendioxid, CO2, Photoredox, Elektrode, Licht

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