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Quantum dynamics at conical intersections

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Chemische Prozesse unter dem Mikroskop

Konische Durchdringungen sind in der Molekülgeometrie Punkte, wo sich zwei Potentialflächen treffen, die räumlich und spinsymmetrisch übereinstimmen. Solche Punkte sind in einer Reihe von chemischen Prozessen sehr häufig zu finden.

Energie

Im Rahmen des Projekts QDYNCI ("Quantum dynamics at conical intersections") wurde erforscht, wie chemische Reaktionen ablaufen, wenn nukleare Quanteneffekte wie die Nullpunktenergie oder nicht-adiabatische Effekte beteiligt sind. Hierfür hat sich das EU-finanzierte Projekt auf drei einfache bimolekulare Prozesse konzentriert. Ein großes Interesse kam der Wasserstoffaustauschreaktion (H + H2) aufgrund ihrer geringen Größe zu, weil dadurch für die Studie relevante hochwertige Berechnungen und direkte Vergleiche möglich waren. Die Untersuchung der OH + H2-Reaktion stellte eine rechnerische Herausforderung für modernste Berechnungsmethoden dar, insbesondere im Hinblick auf die Reaktionswahrscheinlichkeiten zwischen den Zuständen. Bei beiden Systemen handelt es sich um konische Durchdringungen. Der dritte Prozess, die H + CH4-Reaktion wurde als prototypische mehratomige bi-molekulare Reaktion ausgewählt. Die Forscher von QDYNCI untersuchten, wie sie Resonanzzustände dort anregen konnten, wo die Wellenfunktion vorübergehend im oberen Kegel des Schnittpunkts gefangen ist. Diese sogenannten Slonczewski-Resonanzen treten bekanntlich in einer Vielzahl von chemischen Reaktionen auf. Die Herausforderung bestand darin, die Bedingungen aufzudecken, unter denen sie entstehen. Die Teammitglieder vermuteten, indem man das System in einem solchen Zustand einfängt, könnten bestimmte Reaktionswege verstärkt und Quanteninterferenzen erzeugt werden, um so bestimmte Ergebnisse einer chemischen Reaktion zu begünstigen. Bei der Erforschung chemischer Reaktionen gibt es bestimmte, gravierende Hindernisse. Zum Einen wächst die Berechnung mit der Dimensionalität exponentiell an, außerdem geht es um die Genauigkeit und Verfügbarkeit von Potentialflächen (potential energy surfaces, PES). Das erste Hindernis überwanden die Forscher mit einem neu entwickelten molekulardynamischen Ansatz zur Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeiten. Für das zweite dachten sich die QDYNCI-Projektpartner eine einfache Lösung aus, die auf hybriden PES basiert. Die Verbindung zweier Flächen kann mithilfe von Schaltfunktionen mit Polynomen erreicht werden, während der Übergang von einer Beschreibung zur anderen aufbauend auf dem Trust-Region-Verfahren durchgeführt wird. Die Kombination beider Berechnungsebenen stellt eine kostengünstige Möglichkeit zur Verbesserung der Qualität der Beschreibung dar. Die Erfolge von QDYNCI helfen den Forschern, die Mechanismen bei bestimmten chemischen Prozessen besser zu verstehen.

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