Projektbeschreibung
Zusammenführung künstlicher Metalloenzyme durch Photoredox-Katalyse
Künstliche Metalloenzyme eröffnen völlig neue Aussichten auf eine nachhaltige Chemie, da sie verschiedene für industrielle Anwendungen interessante Moleküle effizienter und günstiger als herkömmliche chemische Syntheseverfahren bereitstellen können. Die Kopplung von Metalloenzymen mit der Photoredox-Katalyse, bei der eine sehr geringe Menge einer lichtempfindlichen Verbindung eine unkonventionelle Reaktivität durch reaktive Zwischenprodukte mit offener Elektronenhülle hervorruft, weist großes Potenzial auf. Das im Rahmen der Marie-Skłodowska-Curie-Maßnahmen finanzierte Projekt PhotoArM wird einen Nickel-Katalysator in einer Enzymeinbuchtung verankern, wobei Photokatalysatoren in der unmittelbaren Umgebung die katalytische Reaktivität steuern. So kann eine sekundäre Koordinationssphäre ausgenutzt werden, die sich um die neue aktive Stelle bildet sowie Reaktionsselektivität herbeiführen und die gewonnenen Stoffmengen steigern kann.
Ziel
Artificial metalloenzymes have recently emerged as powerful tools to address the ever-growing requirements of chemistry to become more efficient and sustainable. This methodology involves anchoring a reactive transition metal catalyst within a protein to exploit the secondary coordination sphere created around the new active site, which can induce selectivity in reactions and improve turnover numbers.
Concomitantly, photoredox and metallophotoredox catalysis, where a small quantity of a light sensitive compound allows non-traditional reactivity though open shell reactive intermediates, has also developed dramatically in recent years. The impressive reaction repertoire is especially synthetically attractive due to the mild conditions required and the ability to activate abundant and generally more inert functional groups. However, the current drawback to this methodology is the high levels of control needed to give the reactions their full synthetic potential.
This is where the two fields display complementarity with an unexplored interface: Photoredox Artificial Metalloenzymes.
By anchoring a nickel catalyst inside an enzyme pocket with a nearby photocatalyst, it should be possible to control catalytic reactivity by mutagenesis of residues in the secondary coordination sphere. In the proposed case of an sp3-sp3 cross-coupling reaction between a racemic amino acid derivative and bromoalkane, this could potentially allow control over both new stereocentres independently to achieve stereodivergent catalysis.
It is subsequently proposed that this methodology could be adapted to include intramolecular cross-coupling reactions, which would beneficially allow access to the valuable monocyclic β-lactam scaffold from suitably functionalised linear substrates. If possible, this may allow efficient access to diastereoisomers potentially difficult to access by other means, which may hold unexplored pharmaceutical potential.
Wissenschaftliches Gebiet (EuroSciVoc)
CORDIS klassifiziert Projekte mit EuroSciVoc, einer mehrsprachigen Taxonomie der Wissenschaftsbereiche, durch einen halbautomatischen Prozess, der auf Verfahren der Verarbeitung natürlicher Sprache beruht. Siehe: https://op.europa.eu/en/web/eu-vocabularies/euroscivoc.
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