Les ligands polypyridyles facilitent la conception de nouveaux catalyseurs
Pour concevoir de nouveaux composés, tout spécialement des catalyseurs, il est de plus en plus important de fabriquer de manière systématique des molécules non organiques, avec la composition et les propriétés requises. Des chercheurs financés par l'UE ont donc étudié des méthodes simples pour obtenir des complexes métalliques mixtes, en vue de contrôler leur composition métallique et leur environnement, afin d'élucider les mécanismes de la réaction. Le projet PYRCHEM (Metal-based polypyridyl ligands: catalysis, redox behavior and supramolecular assemblies), financé par l'UE, a mis au point une méthode de synthèse pour préparer de nouveaux ligands d'aluminate tris(2-pyridyle). Ils contiennent divers groupes tête de pont, avec des groupes 2-pyridyle substitués ou non, permettant d'étudier les relations entre leur structure et leur réactivité. Les ligands tris(pyridyles) neutres sont principalement des ligands pyridyles simples, sans amélioration ni fonctionnalisation de leur structure. Récemment, la recherche s'est intéressée à des ligands contenant dans la tête de pont des atomes plus lourds, appartenant aux groupes 13 et 14 du tableau périodique des éléments. La tête de pont est un atome qui fait partie de plusieurs anneaux dans une molécule polycyclique. Le fait de passer à un atome aux propriétés davantage métalliques ouvre la possibilité d'une activité redox et d'états d'oxydation variables. Les chercheurs ont utilisé des complexes de métaux de transition et de métaux du groupe principal dans le cadre de la réaction d'oxydation catalytique sélective à l'air des alcènes en époxydes, importante à l'échelle industrielle. Ils ont éclairci la nature des produits réactifs intermédiaires, et s'en sont servis pour mettre au point des catalyseurs d'oxydation asymétrique. Pour cela, ils ont intégré la chiralité au niveau des atomes métalliques de la tête de pont de ces ligands tris-pyridyles, ainsi qu'au niveau des groupes pyridyles eux-mêmes. Pour intégrer la chiralité, les chercheurs ont appliqué une nouvelle méthode utilisant un alkoxyde chiral. Ils ont ainsi préparé les premiers échantillons d'aluminate de pyridyle chiral, en remplaçant sélectivement un ou deux groupes pyridyles dans des conditions douces. Les chercheurs ont démontré la généralisation de cette méthode, et sa sélectivité pour synthétiser des systèmes hétéroleptiques (dans lesquels le métal a plus d'un type de ligand), en ajoutant des fonctionnalités à la structure d'aluminate. Ceci souligne son potentiel pour adapter très largement le caractère stérique ou donneur de ces ligands. Le projet PYRCHEM peut ainsi proposer de tous nouveaux types de ligands, utilisables pour stabiliser de nouveaux composés d'agrégats métalliques, et ouvrant de nouvelles possibilités en chimie supramoléculaire.
Mots‑clés
PYRCHEM, ligands polypyridyles, comportement redox, assemblages supramoléculaires, ligands d'aluminate tris(2-pyridyle), tête de pont, catalyseur d'oxydation asymétrique, alcènes, époxydes, alkoxyde chiral
