Entwicklung neuer Katalysatoren mit Polypyridylliganden
Anorganische Moleküle mit der erforderlichen Zusammensetzung und den gewünschten Eigenschaften systematisch aufbauen zu können, ist bei der Entwicklung von Materialien, insbesondere Katalysatoren, in zunehmendem Maße wichtiger geworden. Von der EU geförderte Forscher haben daher einfache Möglichkeiten untersucht, um gemischte Metallkomplexe zu erhalten. Dabei verfolgte man das Ziel, die Metallzusammensetzung und die Umgebung dieser Spezies zu steuern, um die der Reaktion zugrundeliegenden Mechanismen zu erkunden. Das EU-finanzierte Projekt PYRCHEM (Metal-based polypyridyl ligands: catalysis, redox behavior and supramolecular assemblies) entwickelte eine Synthesemethode zur Herstellung neuer Tris(2-pyridyl)-Aluminatliganden. Sie brachten verschiedene Brückenkopfgruppen und substituierte oder unsubstituierte 2-Pyridylgruppen in die Verbindung ein und untersuchten den Zusammenhang zwischen Struktur und Reaktivität in Verbindungen dieser Art. Neutrale Tris(pyridyl)-Liganden basieren meistens auf einfachen Pyridinliganden, deren Gerüst nicht verfeinert oder funktionalisiert wurde. Unlängst hat man die Aufmerksamkeit auf Liganden gerichtet, die schwerere Atome aus den Gruppen 13 und 14 des Periodensystems am Brückenkopf enthielten. Der Brückenkopf ist ein Atom, das Teil von zwei oder mehr Ringen eines polyzyklischen Moleküls ist. Der Wechsel von einem nichtmetallischen zu einem metallischeren Atom eröffnet daher die Möglichkeit der Redoxaktivität sowie variabler Oxidationszustände. Bei der für die Industrie wichtigen selektiven katalytischen Luftoxidation von Alkenen zu Epoxiden wurden Hauptgruppenmetall- und Übergangsmetallkomplexe verwendet. Erkenntnisse über die beteiligten reaktiven Zwischenstufen wurden genutzt, um asymmetrische Oxidationskatalysatoren zu entwickeln. Diese erhielt man durch Einbeziehen der Chiralität sowohl an den Metallbrückenkopfatomen der Tris-Pyridylliganden als auch innerhalb der Pyridylgruppen an sich. Die Chiralität wurde mittels einer neuartigen Methodik in Form des chiralen Alkoxids eingeführt. Mit Hilfe dieses Ansatzes konnten die ersten Beispiele für chirale Pyridylaluminate durch den selektiven Austausch von einer oder zwei Pyridylgruppen unter milden Bedingungen hergestellt werden. Eine Verallgemeinerung dieser Methodologie und ihrer Selektivität bei der Bildung heteroleptischer Systeme, bei denen Metallspezies mehr als eine Art von Ligandenaufweisen, wurde durch die Einführung anderer Funktionalitäten im Aluminatgerüst demonstriert. Hier zeigte sich das Potenzial dieses Ansatzes in Hinsicht auf eine umfassende Verfeinerung des sterischen Charakters und der Donatoreigenschaft dieser Liganden. PYRCHEM kann auf diese Weise völlig neue Ligandentypen bereitstellen, die bei der Stabilisierung neuer Metallclusterverbindungen Verwendung finden können und in der supramolekularen Chemie neue Chancen bieten.
Schlüsselbegriffe
PYRCHEM, Polypyridylliganden, Redoxverhalten, supramolekulare Einheiten, Tris(2-pyridyl)-Aluminatliganden, Brückenkopf, asymmetrische Oxidationskatalysatoren, Alkene, Epoxide, chirales Alkoxid