Ligandy polipirydylowe pomagają w tworzeniu nowych katalizatorów
Możliwość systematycznego budowania cząsteczek nieorganicznych o odpowiednim składzie i właściwościach jest coraz ważniejsza przy opracowywaniu materiałów, szczególnie katalizatorów. Dlatego też naukowcy korzystający ze środków unijnych badali proste metody uzyskiwania mieszanych kompleksów metali, aby umożliwić kontrolowanie składu metali i środowiska tych cząsteczek w celu poznania mechanizmów reakcji. W ramach finansowanego ze środków UE projektu PYRCHEM (Metal-based polypyridyl ligands: catalysis, redox behavior and supramolecular assemblies) opracowano syntetyczną metodologię przygotowywania nowych ligandów glinianu tris(2-pirydylu). Zawierały one różne grupy przyczółkowe i zastępowały grupy 2-pyridylowe lub ich nie zastępowały, a uczeni zbadali zależności między strukturą a reaktywnością takich związków. Obojętne ligandy tris(pirydylowe) są najczęściej oparte na prostych ligandach pirydynowych, których struktura nie jest w żaden sposób udoskonalona ani sfunkcjonalizowana. Ostatnio uwagę zwraca się na ligandy zawierające w przyczółku cięższe atomy z grupy 13 i 14 układu okresowego. Atom przyczółkowy jest elementem dwóch lub więcej pierścieni w cząsteczce policyklicznej. Zmiana atomu niemetalowego na bardziej metalowy otwiera zatem możliwości uzyskania aktywności redoks i zmiennych stanów utleniania. Kompleksy metali grupy głównej i metali przejściowych wykorzystano w ważnym dla przemysłu selektywnym utlenianiu katalitycznym alkenów do epoksydów. Wiedza na temat produktów pośrednich reakcji posłużyła do opracowania asymetrycznych katalizatorów utleniających. Uzyskano je poprzez wprowadzenie chiralności zarówno w metalowych atomach przyczółkowych ligandów tris-pirydylowych, jak i w samych grupach pirydylowych. Chiralność uzyskano przy pomocy nowatorskiej metody opartej na chiralnym alkoholanie. Dzięki tej metodzie udało się uzyskać pierwsze chiralne gliniany pirydylu poprzez selektywne zastępowanie jednej lub dwóch grup pirydylowych w łagodnych warunkach. Uogólnienie tej metody oraz jej selektywność pod względem budowania systemów, polegająca na tym, że kompleksy metalowe mają więcej niż jeden rodzaj liganda, potwierdzono poprzez wprowadzenie innych funkcjonalności w strukturze glinianu. W ten sposób dowiedziono potencjału tej metody w zakresie dokładnego modyfikowania cech sterycznych i donorowych tych ligandów. Dzięki projektowi PYRCHEM mogą zatem powstać zupełnie nowe rodzaje ligandów, które można by stosować do stabilizacji nowych związków grup metali oraz wykorzystać w chemii supramolekularnej.
Słowa kluczowe
PYRCHEM, ligandy polipirydylowe, zachowania redoks, zespoły supramolekularne, glinian tris(2-pirydylu), przyczółek, asymetryczne katalizatory utleniające, alkeny, epoksydy, alkoholan chiralny