Chimica organica priva di metalli
Il progetto M-FOOS (Metal-free oxidants in organic synthesis) ha sviluppato un nuovo approccio alla chimica organica utilizzando nuovi agenti a base di carbonio privi di metalli. Questi agenti hanno cambiato radicalmente il modo in cui si compivano le trasformazioni ossidative chiave, il che li rende più potenti e facili da utilizzare. I reagenti di iodio ipervalente sono ampiamente usati nella sintesi organica, in quanto la loro chimica è analoga a quella riscontrata nei complessi di metalli di transizione. Nelle circostanze adatte, questi possono essere impiegati come sostituti meno tossici e più sicuri dei metalli pesanti ossidanti. Il progetto M-FOOS ha quindi studiato i reagenti con iodio ipervalente e i relativi contributi per la sintesi organica. I ricercatori hanno sviluppato una semplice ma potente tecnica catalitica per la dimerizzazione dello stirene mediante l’utilizzo del solvente esafluoroisopropanolo (HFIP), per una rapida formazione asimmetrica di ciclobutano tetrasostituito. L’HFIP viene impiegato come additivo per migliorare o alterare la selettività di determinate reazioni importanti. Esperimenti di elettrochimici hanno dimostrato che la maggiore reattività dell’iniziatore diacetato di fenil-iodio (III) (PIDA) in HFIP è dovuto alla maggiore capacità ossidante riscontrata in questo solvente fluorurato. Nell’HFIP, la reattività del PIDA è paragonabile, o perfino migliore, del suo analogo fluorurato bis(trifluoroacetato) di feniodio (III) (PIFA). Questo risultato è in contrasto con la visione tradizionale secondo la quale il fluoroalcol può stabilizzare un catione radicale formato dal trasferimento di un singolo elettrone. Gli esperimenti di risonanza magnetica nucleare (NMR) hanno rivelato la formazione di un forte addotto con legame a idrogeno tra il reagente ossidante e il solvente. Una prova supplementare è stata fornita dall’effetto nucleare Overhauser (nOe) e da esperimenti di spettroscopia di diffusione. È stata confermata l’esistenza di specie con legame a idrogeno mediante la miscelazione tra HFIP donatore di idrogeno e PIDA accettore di idrogeno. Il composto tetrossido di osmio (OsO4) vanta molti usi, nonostante la sua tossicità e la rarità dell’osmio, tra cui la sin-diidrossilazione degli alcheni. Gli scienziati hanno affrontato questo problema studiando una nuova procedura di diidrossilazione priva di metalli basata sul composto 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilossi (noto come TEMPO). Ciò ha condotto a un nuovo processo che incorpora il composto TEMPO e un nucleofilo esterno (o il solvente in sua assenza). I risultati del progetto M-FOOS avranno un significativo impatto internazionale nel campo della chimica organica. Tale impatto è di particolare interesse per il mondo accademico e l’industria chimica e farmaceutica, in base all’obiettivo di sviluppare tecnologie più sostenibili.
Parole chiave
M-FOOS, reagenti dello iodio ipervalente, esafluoroisopropanolo, iniziatore diacetato di fenil-iodio (III), bis(trifluoroacetato) di feniodio (III)
