Bezmetalowa chemia organiczna
W projekcie M-FOOS (Metal-free oxidants in organic synthesis) zastosowano świeże podejście do chemii organicznej oparte na nowych niezawierających metalu odczynnikach na bazie węgla. Odczynniki te diametralnie zmieniły sposób przeprowadzania kluczowych przemian utleniających, dzięki czemu są one bardziej wydajne i łatwiejsze do wykonania. Do syntezy organicznej najczęściej wykorzystuje się hiperwalencyjne związki jodu, ponieważ ich budowa chemiczna jest analogiczna do budowy związków metali przejściowych. W odpowiednich warunkach związki te stanowić mogą mniej toksyczne i bezpieczniejsze zamienniki dla utleniaczy zawierających metale ciężkie. Z tego powodu uczestnicy projektu M-FOOS przebadali hiperwalencyjne reagenty jodu i korzyści, jakie mogą one przynieść syntezie organicznej. Naukowcy opracowali prostą, a jednocześnie wydajną metodę katalityczną do dimeryzacji styrenu z użyciem heksafluoroizopropanolu (HFIP) przyspieszającego tworzenie się niesymetrycznych tetra-substytuowanych cyklobutanów. Dodatkowo HFIP wzmacnia lub zmienia selektywność określonych ważnych reakcji. Doświadczenia elektrochemiczne wykazały, że zwiększona reaktywność (diacetoksyjodo)benzenu inicjującego (PIDA) w HFIP wynika z silniejszej zdolności utleniania właściwej dla tego fluorowanego rozpuszczalnika. W przypadku HFIP reaktywność PIDA jest porównywalna, a nawet większa niż reaktywność jego fluorowanego pochodnej – bis(trifluorooctanu) fenylojodyny (III). Przeczy to przyjętemu dotąd poglądowi, że alkohole fluorowane stabilizują kationorodniki powstałe w wyniku przeniesienia pojedynczego elektronu. Badania metodą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) udowodniły, że w połączeniu z utleniaczem rozpuszczalnik ten tworzy związki addycyjne z wiązaniami wodorowymi. Dodatkowych dowodów dostarczyły badania metodą wykorzystującą jądrowy efekt Overhausera (nOe) oraz spektroskopii dyfuzyjnej. Naukowcy potwierdzili istnienie związków z wiązaniami wodorowymi powstałych po zmieszaniu HFIP, będącego donorem, i PIDA, będącego akceptorem wodoru. Mimo swojej toksyczności i rzadkości występowania, tetratlenek osmu (OsO4) jest używany w wielu zastosowaniach, w tym podczas syn-dihydroksylacji alkenów. Aby rozwiązać problem niedoboru osmu, naukowcy przeanalizowali schemat nowej procedury dihydroksylacji bez użycia metali, opartej na rodniku 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny-1-oksylowym (nazywanym potocznie TEMPO). Pozwoliło to opracować nowy proces obejmujący zarówno rodniki TEMPO, jak i nukleofile zewnętrzne (lub rozpuszczalnik w przypadku braku nukleofili). Wyniki projektu M-FOOS mają olbrzymie znaczenie dla wszystkich naukowców zajmujących się chemią organiczną. Z pewnością zainteresują one naukowców akademickich oraz przedstawicieli przemysłów chemicznego i farmaceutycznego dążących do stworzenia nowych, bardziej zrównoważonych technologii.
Słowa kluczowe
M-FOOS, hiperwalencyjne reagenty jodu, heksafluoroizopropanol, (diacetoksyjodo)benzen inicjujący, bis(trifluorooctan) fenylojodyny (III)
