Selbstheilende, recycelbare Duroplaste als umweltfreundlichere Alternative zu Einwegkunststoffen
Angesichts zunehmender Umweltbedenken und erschöpfter fossiler Ressourcen gewinnt die Entwicklung nachhaltiger Harze auf der Grundlage biobasierter Moleküle im industriellen Sektor des 3D-Druckens an Dynamik. Herkömmliche Duroplaste, die sich nur schwer einschmelzen und wiederaufbereiten lassen, stellen eine große Herausforderung in Bezug auf die Entsorgung am Ende ihrer Lebensdauer dar. Im Rahmen des innerhalb der Marie-Skłodowska-Curie-Maßnahmen finanzierten Projekts SUSTAINABLE wurden Strategien vorgeschlagen, um die günstigen Eigenschaften von Duroplasten mit ihrer Fähigkeit in Einklang zu bringen, dass sie mechanisch und chemisch recycelt werden können. Dazu zählte die Anwendung dynamischer kovalenter Vernetzungen. „Da Harze reversible Vernetzungen enthalten, können sie in neuer Form wiederverwendet werden, ohne ihre nützlichen Eigenschaften zu verlieren“, erklärt Projektkoordinatorin Minna Hakkarainen. „Zudem lassen sich diese Harze mit geringem Energieaufwand bei Raumtemperatur aushärten, sodass sie leicht zu verarbeiten sind. Außerdem können sie mittels Digital Light Processing (DLP) zu verschiedenen Strukturen geformt werden.“
Von Holzmolekülen zu einem robusten 3D-Produkt
Das Projektteam, bestehend aus der Marie-Skłodowska-Curie-Postgraduiertenstipendiatin Dr. Anna Liguori und Prof. Hakkarainen, synthetisierte eine umfangreiche Bibliothek biobasierter Harze, die aus den Holzmolekülen Vanillin, Eugenol und Isosorbid gewonnen wurden. Diese Harze wurden mit durch Strahlung härtbaren Gruppen modifiziert, sodass sie unter Lichteinwirkung aushärten können. „Das Ziel bestand darin, selbstheilende und recycelbare Duroplaste zu entwickeln, die nach der Wärmebehandlung ihre Form behalten“, erklärt Hakkarainen. „Zu diesem Zweck enthielten die Harzstrukturen dynamische kovalente Bindungen, die unter Einwirkung bestimmter Stimuli geöffnet und neu gebildet werden können. Es kamen eine Schiffsche Base (auch bekannt als Imin-Verbindung) und Esterverbindungen zum Einsatz.“ Am Beispiel eines Harzes auf Vanillinbasis härtete das Team dieses mit einer Ultraviolettlampe aus, wobei ein duroplastisches Material entstand, das gegenüber den meisten gängigen Lösungsmitteln resistent ist. Das Material wies außerdem eine gute Wärmebeständigkeit auf und blieb bei Temperaturen oberhalb von 300 °C stabil. Die vernetzte Struktur und die Iminverbindungen verliehen dem Duroplast eine einzigartige Kombination aus Verformbarkeit, Selbstheilungseigenschaften und der Fähigkeit zur thermischen Wiederaufbereitung. Darüber hinaus konnte der Duroplast chemisch recycelt werden, indem er in Ethylendiamin getaucht wurde, wodurch ein Prozess ausgelöst wurde, der als Transaminierung bezeichnet wird. Resultat war ein oligomeres Produkt mit Amin-Endgruppen, das der Herstellung neuer duroplastischer Folien dienen kann. Gleichermaßen demonstrierte das Team, dass dieses Harz für die Herstellung von 3D-Objekten mithilfe von DLP verwendet werden kann. Dieses Harz wurde weiter verbessert, indem aus Zellulose gewonnene Kohlenstoffpunkte darin dispergiert wurden, die sich bei DLP-Bestrahlung eigenständig zu Mikrofasern zusammenfügten. Im Vergleich zum ursprünglichen Duroplast aus Vanillin und Schiffscher Base zeigte dieses Gemisch eine niedrigere Übergangstemperatur und schlechtere Formgedächtniseigenschaften. Es wies jedoch eine bessere mechanische und chemische Recycelbarkeit auf.
Alternative Aushärtungsmethoden
In einer weitern Studie untersuchten die Forscherinnen ein atmosphärisches Plasmanachbehandlungsverfahren zur Beschichtung von 3D-gedruckten Strukturen. Im Vergleich zur Behandlung mit ultraviolettem Licht wurde bei dieser Methode die Oberflächenhydrophilie von aus Vanillin gewonnenen Duroplasten gesteigert und dadurch die Gleichmäßigkeit der Beschichtung verbessert. Diese Behandlung erhöhte außerdem den UV-Schutz und die antioxidativen Eigenschaften der beschichteten Duroplaste.
Untersuchungsobjekt: Harze auf Isosorbidbasis
Zum 3D-Drucken wurden vier Harze auf Isosorbidbasis entwickelt, deren Zusammensetzung sich direkt auf die Druckbarkeit und die Eigenschaften des entstehenden Duroplasts auswirkt. Methacryliertes Isosorbid erhöhte zwar die Steifigkeit, beeinträchtigte aber die Druckqualität und die Lösungsmittelbeständigkeit. Eine Erhöhung der Konzentration von methacryliertem Vanillin trug zur Lösung dieser Probleme bei, verringerte jedoch die thermische Stabilität. Wurde stattdessen ein methacryliertes Harz auf der Grundlage von Schiffscher Base verwendet, wurde die Steifigkeit verringert, aber die Lösungsmittelbeständigkeit verbessert. Mithilfe der dynamischen kovalenten Bindungen behielten die Ester-Imin-Duroplaste ihren Elastizitätsmodul nach dem Recycling bei. „Die nachhaltige Produktion und das Recycling innovativer biobasierter Duroplaste erhielt bisher kaum Beachtung. In den meisten Studien wurden thermische Aushärtungsmethoden gegenüber den effizienteren, umweltfreundlicheren lichtgesteuerten Verfahren bevorzugt. Zudem ermöglicht ein neuartiges plasmagestütztes Verfahren die einfache Beschichtung von 3D-gedruckten Duroplasten und erweitert damit deren Anwendungsmöglichkeiten in Bereichen, in denen Oberflächeneigenschaften von entscheidender Bedeutung sind“, fassen Liguori und Hakkarainen zusammen.
Schlüsselbegriffe
SUSTAINABLE, Duroplast, DLP, Beschichtung, Kunststoff, Aushärtung, Digital Light Processing, dynamische kovalente Bindung
