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Designing viable Möbius Aromatic Systems using Computational Chemistry

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Möbius-Teile aus der Computerchemie

Ein EU-finanziertes Forschungsprojekt hat erstmals die Eigenschaften mehrerer komplexer chemischer Verbindungen beschrieben, die als optische Materialien nützlich sein könnten.

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Die Möbius-Aromatizität ist eine Eigenschaft von Ringverbindungen, wobei eine lineare Verbindung zur Hälfte gedreht ist. Solche Moleküle mit nur einer π Oberfläche und einer Kante bieten spannende Anwendungen als optische Materialien, sind aber unberechenbar und schwer zu synthetisieren. Das Projekt "Designing viable Möbius aromatic systems using computational chemistry" (CCMOBIUS) zielte darauf ab, neuartige aromatische Möbius-Verbindungen zu entwerfen und ihrer elektronische, magnetischen und optischen Eigenschaften abzustimmen. Das Projekt konzentrierte sich auf eine Klasse von Molekülen, den expandierten Porphyrine, bei denen es sich um die höheren Homologen von natürlich vorkommenden Porphyrinen handelt. CCMOBIUS wandte eine Computersimulation, die sogenannte Dichtefunktionaltheorie, an, um die Eigenschaften verschiedener Porphyrine in der Möbius-Konformation zu verstehen. Das Projekt befasste sich mit den Konformationspräferenzen, Aromatizität und dynamischem Wechsel zwischen Hückel und Möbius-Konformationen in Pentaphyrinen, Hexaphyrine und Heptaphyrinen mit variierender Anzahl der Pyrrolringe. Das Projekt bestimmte, wie der allgemeine Makrozyklus-Stamm, Aromatizität und Metallierung, sowie auch andere physikalisch-chemische Eigenschaften die Stabilität der Möbius-Verbindung beeinflussen. Aus dieser Studie entwickelten die Forscher eine Reihe von Deskriptoren, die für die Identifizierung von Porphyrinoiden mit einer optimalen Balance zwischen der Ringspannung, die durch die Drehung und die Energiestabilisierung der Möbius-Aromatizität verhängt wird, sehr sinnvoll ist. Bedeutsamerweise wurden die optimalen Bedingungen für aromatische Möbius-Verbindungen auf der Basis von Penta-, Hexa- und Heptaphyrinen identifiziert. Die Konformation der expandierten Porphyrine ergab eine starke Abhängigkeit von der Oxidationsstufe, Substituenten und pH. Es wurde vor allem herausgefunden, dass das Hinzufügen von Metallen der Gruppe 10 die Möbiuskonformation bei Hexaphyrin erhöhte. Sie identifizierten tragfähige Hückel-Möbius topologische Schalter, an denen eine drastische Veränderung in den nichtlinearen optischen Eigenschaften des Makrozyklus beteiligt sind. Die Rechenergebnisse von CCMOBIUS stimmen mit den experimentellen Daten, die für diese expandierten Porphyrine zur Verfügung stehen, hervorragend überein. Die in diesem Projekt entwickelten Hückel-Möbius-Schalter können als lichtempfindliche molekulare Schalter für Nanoelektronikanwendungen verwendet werden.

Schlüsselbegriffe

Computerchemie, Möbius-Aromatizität, expandiertes Porphyrin, optisches Material, molekulare Schalter

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3 Dezember 2019