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Asymmetric Aza-Michael reactions catalyzed by hybrids metal-DNA

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Nuovi catalizzatori ibridi ad alte prestazioni

La catalisi accelera la velocità di una reazione chimica e riveste una valenza critica per la chimica di sintesi su scala industriale. Un finanziamento dell'UE ha favorito la scoperta e la caratterizzazione di nuovi sistemi catalitici che portano a prodotti difficili da definire, ma biologicamente rilevanti.

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Recentemente, combinando l'attività catalitica di complessi metallici di transizione con l'enantioselettività di DNA, sono stati ottenuti brillanti risultati. I catalizzatori ibridi prodotti da complessi di rame (Cu) (II) e DNA a doppio filamento hanno dimostrato una capacità eccezionale di catalizzare una reazione particolarmente impegnativa in acqua con alta enantioselettività. Si è trattato della prima dimostrazione in assoluto nel suo genere senza catalizzatori tradizionali. Gli scienziati autori di tale scoperta hanno avviato il progetto AMMDNACAT ("Asymmetric aza-Michael reactions catalyzed by hybrids metal-DNA"), finanziato dall'UE, per sviluppare nuovi catalizzatori ibridi per reazioni asimmetriche in mezzi acquosi. L'attenzione si è concentrata sulla reazione di aza-Michael, ovvero una reazione in chimica organica di sintesi, che produce una serie di prodotti biologicamente interessanti. L'uso della chimica verde, che sfrutta l'efficienza atomica e solventi ecocompatibili, ha rappresentato una considerazione rilevante. Una vasta ricerca ha condotto alla fortunatissima scoperta di un nuovo prodotto catalizzato dal sistema Cu(II)–DNA. Senza il DNA, il catalizzatore ha dato origine alla formazione del prodotto di addizione aza-Michael. Con il DNA, il sistema ha catalizzato una reazione diversa (alchilazione di Friedel-Crafts) e una successiva reazione di protonazione enantioselettiva con il 52 % di enantioselettività. Il risultato è il primo caso noto di controllo sulla chemoselettività derivante dalla presenza di DNA. È stato anche significativo quale protonazione enantioselettiva. Si tratta di una realizzazione molto difficoltosa date le dimensioni ridotte dei protoni, l'inerente reversibilità della reazione e la necessità di controllo cinetico sulla protonazione. I risultati del progetto evidenziano l'eccezionale attività catalitica di questo ibrido metallo-DNA. Le attività successive si sono incentrate sull'ottimizzazione delle condizioni della reazione, l'esplorazione di altri substrati e uno studio meccanicistico per chiarire il ruolo del DNA. La maggior parte dei prodotti della reazione possono essere sintetizzati esclusivamente mediante la tecnologia del DNA. È possibile produrre molte molecole organiche preziose, potenzialmente sfruttabili nella produzione di altre molecole biologicamente attive. Alcuni studi cinetici nell'ambito del progetto hanno dimostrato un'accelerazione della velocità di reazione superiore di 600 volte rispetto alla reazione catalizzata esclusivamente con Cu(II), il massimo effetto noto con un sistema non enzimatico. Le indagini meccanicistiche hanno rivelato il ruolo cruciale del DNA. Ulteriori indagini strutturali e funzionali spianeranno la strada a una progettazione razionale di questi sistemi ibridi catalitici in relazione a molte altre trasformazioni difficoltose ma importanti.

Parole chiave

Catalizzatori ibridi, catalisi, chimica di sintesi, complessi metallici, enantioselettività, DNA, reazioni di aza-Michael, mezzi acquosi, chimica verde, Cu(II), protonazione, ibrido metallo–DNA

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29 Novembre 2022