Innowacyjne katalizatory hybrydowe o wysokiej wydajności
Przeprowadzone niedawno połączenie aktywności katalitycznej związków metali przejściowych z enancjoselektywnością DNA przyniosło imponujące wyniki. Katalizatory hybrydowe wytwarzane ze związków miedzi (Cu(II)) oraz dwuniciowego DNA wykazały wyjątkową wydajność katalityczną w odniesieniu do szczególnie trudnych reakcji w środowisku wodnym o wysokiej enancjoselektywności. Była to pierwsza tego rodzaju demonstracja bez udziału katalizatorów konwencjonalnych. Naukowcy pracujący nad tym odkryciem powołali do życia finansowany przez UE projekt "Asymmetric aza-Michael reactions catalyzed by hybrids metal-DNA" (AMMDNACAT) w celu opracowania nowych katalizatorów hybrydowych do reakcji asymetrycznych w roztworach wodnych. Skoncentrowano się na reakcji aza-Michael, czyli reakcji będącej przedmiotem badań chemii syntetyczno-organicznej, podczas której powstają związki interesujące z biologicznego punktu widzenia. Istotnym elementem branym pod rozwagę było zastosowanie chemii ekologicznej, w której wykorzystywane są siły atomowe oraz rozpuszczalniki przyjazne dla środowiska. Szeroko zakrojone badania doprowadziły nieoczekiwanie do odkrycia nowego produktu, powstałego w wyniku katalizy systemu Cu(II)-DNA. Bez DNA katalizator doprowadzał do powstania produktu dodatkowego reakcji aza-Michael. Po zastosowaniu DNA w systemie pod wpływem katalizy zachodziła inna reakcja (alkilacja Friedla-Craftsa) oraz następowała po niej enancjoselektywna protonacja z enancjoselektywnością rzędu 52%. Wynikiem jest pierwszy znany przypadek kontrolowanej chemoselektywności wywołanej obecnością DNA. Było to również znaczące z punktu widzenia protonacji enancjoselektywnej. Dość trudno jest uzyskać takie efekty ze względu na niewielkie rozmiary protonów, odwracalność reakcji oraz konieczność zachowania kontroli kinetycznej nad protonacją. W wynikach projektu podkreślono wyjątkową aktywność katalityczną tego rodzaju hybrydy metal-DNA. W dalszych pracach skoncentrowano się nad optymalizacją warunków reakcji, badaniem innych substratów oraz badaniami mechanistycznymi, które umożliwiłyby wyjaśnienie roli DNA. Większość produktów reakcji można zsyntetyzować wyłącznie z zastosowaniem technologii DNA. Umożliwia to wytwarzanie wielu cennych cząsteczek organicznych, które mogą znaleźć zastosowanie przy wytwarzaniu innych cząsteczek biologicznie czynnych. W części badań kinetycznych przeprowadzanych w ramach projektu zaobserwowano ponad 600-krotne podniesienie tempa reakcji w porównaniu do reakcji katalizowanych wyłącznie przy użyciu Cu(II). Jest to największa znana skuteczność w systemie nieenzymatycznym. Badania mechanistyczne ujawniły decydującą rolę DNA. Dalsze badania strukturalne i funkcjonalne utorują drogę do racjonalnego zaprojektowania tego rodzaju hybrydowych systemów katalitycznych, które umożliwią wiele innych, trudnych, a jednocześnie ważnych transformacji.
Słowa kluczowe
Katalizatory hybrydowe, kataliza, chemia syntetyczna, związki metali, enancjoselektywność, DNA, reakcje aza-Michael, roztwór wodny, chemia ekologiczna, Cu(II), protonacja, hybryda metal–DNA
