Harnessing Non-Classical Carbocations for Stereoselective Synthesis

Projektbeschreibung

Stereokontrolle über nicht-klassische Carbokationen für komplexe azyklische Strukturen

Die stereoselektive Synthese ist in der organischen Chemie von entscheidender Bedeutung, da sie die präzise Bildung von Stereoisomeren ermöglicht. Nichtklassische Carbokationen stellen aufgrund ihrer unvorhersehbaren Reaktivität eine Herausforderung dar und erschweren die Bildung von Stereozentren in azyklischen Molekülen. Das ERC-finanzierte Projekt StereoCPC hat zum Ziel, eine Stereokontrolle über nicht-klassische Carbokationen zu erreichen. Zunächst werden die notwendigen Substitutionsmuster ermittelt, um diese Carbokationen als einzelne Isomere zu erzeugen. Der Schwerpunkt wird dann auf die Kontrolle ihrer Reaktivität verlagert, um durch molekulare Umlagerung definierte benachbarte C-X- und C-C-Bindungen zu bilden. Mit diesem Ansatz wird die Unvorhersehbarkeit nichtklassischer Carbokationen überwunden und deren Reaktivität genutzt, um komplexe azyklische Strukturen zu erzeugen. Darüber hinaus wird das Projekt neue Strategien für die Synthese von polysubstituierten Cyclobutanen und gespannten kondensierten Ringsystemen mit bimetallierten Spezies entwickeln, ein Ziel, das bisher noch nicht erreicht wurde.

Ziel

Stereoselective synthesis is a central aspect of modern organic chemistry, enabling the precise formation of specific stereoisomers in complex molecular architectures. Key to this process are reactive intermediates such as carbenes, radicals, and carbocations. However, achieving complete stereocontrol over non-classical carbocations in the stereoselective synthesis of acyclic molecules remains a formidable challenge.
These fascinating carbocations, despite decades of research, exhibit unpredictable reactivity, making the controlled creation of stereocenters particularly difficult.
In this proposal, our primary goal is to achieve comprehensive stereocontrol over non-classical carbocations. We plan to accomplish this by first identifying the specific substitution pattern necessary to generate these carbocations as a single isomer. Then, we will focus on precisely controlling their reactivity to form stereodefined adjacent C–X and C–C bonds at distant positions from the initial carbocation, through molecular rearrangement. This approach not only aims to tame the unpredictable nature of non-classical carbocations but also to harness their reactivities to create highly complex and defined acyclic molecular structures. Additionally, we aim to pioneer new strategies for synthesizing polysubstituted cyclobutanes, and strained fused ring system utilizing bismetalated species, an accomplishment that has never been achieved, despite the growing use of these structures as potential bioisosteres.
These methods represent a significant advancement in the stereocontrolled synthesis of complex molecules, addressing longstanding challenges in regioselectivity, substitution patterns, and stereochemistry. By harnessing the unique reactivity of strained rings and non-classical carbocations, this research is set to unlock novel pathways to molecular architectures previously deemed unattainable, significantly enriching the synthetic toolbox of organic chemistry.

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