Radical NO2: Unlocking Nitrogen and Oxygen Transfer via Nickel Catalysis

Opis projektu

Transfer azotu i tlenu katalizowany niklem z wykorzystaniem NO₂

Dwutlenek azotu (NO₂), trwały rodnik i produkt uboczny spalania, ma ogromny potencjał jako odczynnik w chemii syntetycznej ze względu na swoją niezwykłą reaktywność jednoelektronową. Zespół projektu NOVa, realizowanego przy wsparciu z działań „Maria Skłodowska-Curie”, opracuje nowe ścieżki syntezy, odkryje nowe sposoby reaktywności trwałych rodników oraz pogłębi wiedzę na temat półproduktów metaloorganicznych. Badacze przeanalizują przemiany katalizowane niklem w łagodnych warunkach, wykorzystujące reaktywność NO₂ do tworzenia wiązań węgiel-azot i węgiel-tlen. Ich celem jest również opracowanie protokołu katalitycznego nitrowania halogenków arylowych z wykorzystaniem NO₂ zarówno jako utleniacza, jak i źródła azotu. Ponadto zespół projektu dąży do opracowania fotochemicznie aktywowanych kompleksów niklu z NO₂ do utleniającego rozszczepiania alkenów jako bezpieczniejszej i lepiej kontrolowanej alternatywy dla ozonu.

Cel

Nitrogen dioxide (NO2) is a reactive combustion by-product with untapped potential as a synthetic reagent. Unlike traditional nitrogen sources used in catalysis, NO2 is a persistent radical capable of unique one-electron pathways, yet its use in controlled bond-forming reactions remains virtually unexplored. NOVa [Nitrogen(IV) Oxide Valorisation] proposes to harness this reactivity by developing catalytic methods that transform NO2 into nitroarenes and carbonyl compounds through Ni-catalysed radical processes.

The project aims to develop a suite of Ni-catalysed transformations that exploit the open-shell reactivity of NO2 to forge C–N and C–O bonds under mild conditions. Stoichiometric studies will be used to intercept and characterise key Ni(III) intermediates formed via radical capture, shedding light on the mechanisms of high-valent reductive elimination. These insights will guide the development of a catalytic aryl halide nitration, using NO2 as both oxidant and nitrogen source. Finally, photochemically activated Ni– NO2 complexes will be designed to mimic ozone in the oxidative cleavage of alkenes, offering a safer and more tunable platform for oxygen-transfer chemistry. Collectively, these transformations will deliver atom-economical routes to valuable nitrogen and oxygen functionalities, while advancing new reactivity modes for persistent radicals and deepening understanding of key organometallic intermediates.

Through training at ICIQ in the group of Prof. Rubén Martín, the researcher will gain experience in radical-based catalysis, mechanistic analysis of Ni-mediated transformations, and the development of methodologies that operate under mild and sustainable conditions. This research environment will support the researcher's progression toward an independent career through exposure to frontier topics, interdisciplinary collaboration, and high-level scientific communication.