Flow Photoelectrocatalysis via Hydrogen-Atom Transfer: net-oxidative C-H to C-C bond conversion

Opis projektu

Zrównoważona droga do konwersji węgiel–wodór w wiązania węgiel–węgiel

Transfer atomu wodoru jest podstawową reakcją, w większości przypadków mającą charakter utleniający. Bezpośrednia konwersja wiązań C–H do C–C przez fotokatalizowane przeniesienie atomu wodoru ogranicza się głównie do reakcji redoks obojętnych. Nieliczne zaobserwowane reakcje redoks nieobojętne są utleniające i wymagają stosowania agresywnych utleniaczy lub delikatnych układów dwukatalitycznych w celu usunięcia dodatkowych elektronów. Zespół finansowanego z działań „Maria Skłodowska-Curie” projektu HAT-TRICK planuje połączyć fotokatalizowany transfer atomów wodoru, elektrochemię i chemię przepływu w celu dostarczenia prostej i rewolucyjnej technologii, która pozwoli prowadzić reakcje utleniania sieciowego w sposób zrównoważony. Projekt HAT-TRICK otworzy nowe drogi w syntezie organicznej, umożliwiając sprzęganie krzyżowe, funkcjonalizację alkenów i odwodornienie alkanów.

Cel

Currently, direct C-H to C-C bond conversion achieved via photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer is mainly limited to redox neutral transformations, where the electrons in the reagents are preserved in the product of interest. The few non-redox neutral approaches reported are oxidative processes that require aggressive oxidants or fragile dual-catalytic systems to remove the extra electrons.
HAT-TRICK combines photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer (p-HAT), electrochemistry (e-chem) and flow chemistry (flow-chem) to deliver a game-changing and easy-to-use technology to drive these net-oxidative transformations sustainably.
On one side, p-HAT will be used as the substrate activation manifold because it consists in the direct activation of a C-H bond in the substrate by the excited state of a photocatalyst to deliver an organoradical to be exploited for synthetic purposes. This methodology shows unrivalled atom-efficiency, step-economy and sustainability and waives chemists from installing activating groups in the molecule. On the other side, e-chem stands as a unique way to remove extra electrons from the reaction mixture, since an anode works as a recyclable, bottomless sink of electrons. This strategy outperforms those based on chemical oxidants as it allows to have absolute control on the applied potential, which is vital in the presence of the fleeting reactive intermediates that will be generated via p-HAT. Finally, flow-chem consistutes a godsend for this project: in a flow electrochemical cell the interelectrode distance can be reduced to micrometers, ensuring that radical intermediates are generated next to the anode to encourage the needed oxidation. On top of that, flow-chem innate modularity enables the possibility of performing tandem reactions.
Given the above, HAT-TRICK will open new avenues in organic synthesis and will allow to run cross-dehydrogenative couplings (RO1), functionalization of alkenes (RO2) and the dehydrogenation of alkanes (RO3).